繼科學(xué)家拍到宏觀宇宙中的黑洞照片之后，中國(guó)科學(xué)家在國(guó)際上首次拍到了一幅來(lái)自微觀世界的、特殊的“清明上河圖”。

這支“拍攝”團(tuán)隊(duì)是中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)中科院大連化物所）李燦院士、范峰滔研究員團(tuán)隊(duì)。他們拍到的是光催化劑光生電荷轉(zhuǎn)移演化的全時(shí)空?qǐng)D像。10月12日23時(shí)，該成果在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然》雜志上發(fā)表。

評(píng)審人認(rèn)為，該成果“潛在地揭示了光催化過(guò)程中不同電荷輸運(yùn)機(jī)制的全貌”，解決了“當(dāng)前一個(gè)很有趣卻未得到解答的問(wèn)題”。

中科院大連化物所研究員李燦院士（中）、研究員范峰滔（左）和論文第一作者、副研究員陳若天（右）在儀器前討論信號(hào)分析問(wèn)題。中科院大連化物所供圖

圣杯爭(zhēng)奪賽里的中國(guó)隊(duì)

在催化劑的幫助下，陽(yáng)光把水變成燃料。這最初只是一個(gè)古老的幻想。但科學(xué)家們卻一直想把這個(gè)幻想變成現(xiàn)實(shí)，直至今日，光催化分解水依舊被奉為化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。

上世紀(jì)70年代起，日本科學(xué)家開(kāi)始組織研究團(tuán)隊(duì)想辦法奪取“圣杯”。那時(shí)人們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能光催化制氫，但光催化的效率一直上不去。0.1%、0.2%、0.3%……直到90年代，代表催化效率的數(shù)值也只是勉強(qiáng)升到了1%左右。然而，只有在催化效率達(dá)到5%以上，太陽(yáng)能光催化制氫才有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，只有達(dá)到10%才能與化石能源媲美。

太陽(yáng)能光催化制氫的過(guò)程看上去并不復(fù)雜。水在光催化劑的作用下，接受太陽(yáng)照射，產(chǎn)生出氫氣和氧氣，或者產(chǎn)生出氧氣、氫離子和被稱(chēng)為“光生電荷”的電子。可是，在這個(gè)并不復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)中，催化效率為什么一直就上不去呢？

從2000年起，李燦院士團(tuán)隊(duì)也加入了“圣杯爭(zhēng)奪賽”。和國(guó)際其他研究團(tuán)隊(duì)不同，他們先花了一些時(shí)間尋找光催化效率上不去的原因，直到找到對(duì)催化效率起決定性影響的三個(gè)因素——捕光、電荷分離、催化轉(zhuǎn)化。

“過(guò)去的大部分工作多集中在篩選光催化材料和優(yōu)化器件工藝上，對(duì)光生電荷動(dòng)力學(xué)和光催化動(dòng)力學(xué)微觀機(jī)制的研究相對(duì)薄弱。也就是說(shuō)，基礎(chǔ)性的重大科學(xué)問(wèn)題沒(méi)有弄清楚。”李燦說(shuō)。

他們判斷，太陽(yáng)能光催化制氫的核心科學(xué)挑戰(zhàn)在于如何實(shí)現(xiàn)高效的光生電荷的分離和傳輸，了解光生電荷轉(zhuǎn)移演化的過(guò)程，就是他們接下來(lái)要解決的問(wèn)題。

病房里悟出的新思路

一個(gè)電子的直徑大約只有最細(xì)的頭發(fā)絲直徑的100億分之一，要了解一個(gè)電子從哪里來(lái)，到哪里去，中間經(jīng)歷了什么，談何容易。

2008年時(shí)，實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)借助自主研制的光譜設(shè)備，在不同氧化鈦物相結(jié)構(gòu)之間發(fā)現(xiàn)了一些可能是由電荷轉(zhuǎn)移演化造成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。但李燦還是覺(jué)得差點(diǎn)意思。

2010年的一天，李燦身體不適，去醫(yī)院做檢查。無(wú)意中他發(fā)現(xiàn)醫(yī)生常用成像的方法給血管做檢查。回到病房后，恍然大悟的李燦激動(dòng)地?fù)芡�了團(tuán)隊(duì)成員范峰滔的電話：“我們能不能用成像的辦法，去看看光生電荷到底是怎么轉(zhuǎn)移和演化的？”

他覺(jué)得，之前的實(shí)驗(yàn)，只是能夠推測(cè)出光生電荷的轉(zhuǎn)移演化大概是什么樣子，但“只有親眼看見(jiàn)這個(gè)過(guò)程，才能讓人更踏實(shí)”。

從那時(shí)起，給光生電荷“拍照”，就成了新目標(biāo)。“發(fā)展先進(jìn)的光電成像技術(shù)是前提。”李燦判斷。

于是他們和合作者們自主研發(fā)出各種儀器，又一點(diǎn)點(diǎn)提升儀器的分辨率和“快門(mén)”速度。從納米到亞納米，從微秒到皮秒，慢慢地，在全世界都找不到的儀器，一個(gè)接一個(gè)地出現(xiàn)在他們的實(shí)驗(yàn)室里。

之后，研究人員綜合集成多種可在時(shí)空尺度銜接的技術(shù)，將多種先進(jìn)的表征技術(shù)和理論模擬結(jié)合起來(lái)，讓實(shí)驗(yàn)室里的時(shí)間分辨光發(fā)射電子顯微鏡（飛秒到納秒）、瞬態(tài)表面光電壓光譜（納秒到微秒）、表面光電壓顯微鏡（微秒到秒）等儀器像接力賽一樣，接替著在不同的時(shí)間尺度和空間尺度上，為光催化劑顆粒表面的光生電荷拍照。

“清明上河圖”

李燦自己也沒(méi)想到，在第一眼看到“拍攝”出的光生電荷影像時(shí)，他的感覺(jué)會(huì)是驚訝。

“理論上我們是應(yīng)該可以得到這個(gè)影像，但當(dāng)我真的看到在光催化劑表面上不同部位的電荷分離成像結(jié)果時(shí)，還是吃驚。”李燦告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，“光生電荷的壽命非常短，要看到它在光催化表面布集，并且能夠成功成像，非常有挑戰(zhàn)。”

這張讓李燦驚訝與驚艷的影像，展示了對(duì)光催化劑納米顆粒表面的光生電荷從出現(xiàn)到消失的全時(shí)空過(guò)程。

研究人員還發(fā)現(xiàn)，光催化劑晶體表面上光生電荷和空穴的有效空間分離，是由于時(shí)空各向異性的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制共同決定的，該復(fù)雜機(jī)制可以通過(guò)各向異性晶面和缺陷結(jié)構(gòu)來(lái)可控的調(diào)整。

對(duì)于這項(xiàng)成果的用處，李燦喜歡用“清明上河圖”來(lái)類(lèi)比。

“通過(guò)清明上河圖，我們可以看到當(dāng)時(shí)的社會(huì)文化，也可以用于考證一些歷史細(xì)節(jié)；光生電荷的影像就像清明上河圖一樣，我們可以從中看到電子在納米尺度上是怎樣轉(zhuǎn)移的，并分析它是怎么對(duì)我們關(guān)注的光催化效率產(chǎn)生影響的。”李燦說(shuō)。

面對(duì)當(dāng)前光催化效率依然停留在百分之一點(diǎn)幾的現(xiàn)狀，李燦感慨：“我們的研究是一項(xiàng)基礎(chǔ)研究，只是解決光催化效率問(wèn)題的第一步，之后我們要做的事情很多，挑戰(zhàn)也很大。”

“圣杯爭(zhēng)奪賽”依然在繼續(xù)，中國(guó)隊(duì)也依然在前進(jìn)。“未來(lái)，我們將繼續(xù)讓夢(mèng)想逐漸變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，為我們的生產(chǎn)和生活提供清潔、綠色的能源。”李燦說(shuō)。

單個(gè)光催化粒子從飛秒到秒光生電荷分離過(guò)程的全時(shí)空域原位動(dòng)態(tài)“影像”。中科院大連化物所供圖

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05183-1